在不可逆条件下，当有电流通过电极时，发生的是不可逆的电极反应，此时的电极电势与可逆电极电势会有所不同。电极在有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势产生偏差的现象称为电极极化。电极极化的特征是：阴极电位比平衡电位更负(阴极极化)，阳极电位比平衡电位更正(阳极极化)。在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状态，两个电极也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。此时，通过电极的电流为零，即电极反应的速率为零。若要使一个不为零的电流通过电极，电极电位必须偏离平衡电极电位的值，这个现象就称为电极的极化。
电极极化的不可逆条件是什么?
在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势，称为可逆电极电势。可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，例如进行电解操作或使用化学电池做电功等，并不是在可逆情况下实现的。当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时的电极电势jI与可逆电极电势jr显然会有所不同。电极在有电流通过时所表现的电极电势jI与可逆电极电势jr产生偏差的现象称为“电极极化”。
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